常用氧化剂----DDQ

发布时间:2021-04-16 来源:有机合成 阅读:0

【英文名称】2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone

【分子量】227.01

【CA登录号】[84-58-2]

【缩写和别名】DDQ

【物理性质】亮黄色固体,mp 213~216 ℃。易溶于乙酸乙酯和THF,溶于二氯甲烷、苯、二氧杂环己烷和乙酸,微溶于水。

【注意事项】该试剂对空气具有一定稳定性,但是与水接触会放出HCN,必须在惰性气体保护下的无水环境中操作使用。

DDQ是一个高活性的氧化剂[1],能够用于脱氢反应制备芳香化合物和α,β-不饱和羰基化合物。此外,DDQ 还可以氧化活泼亚甲基和羟基,得到相应的羰基化合物。苯酚化合物对DDQ非常敏感。

一、共轭脱氢

在 DDQ 的作用下能发生底物氢离子向DDQ的转移过程,从而实现底物的脱氢反应,DDQ 则转化为苯二酚。因而脱氢反应与反应初始形成的碳阳离子的稳定性有关,对于存在邻位稳定官能团的化合物特别有效。惰性的碳氢化合物对DDQ 非常稳定,而含有烯基或芳基的底物则能被DDQ 氧化得到共轭产物 (式1,式2)[2,3]。

二、芳香化

DDQ是一个非常有效的芳基化试剂,经常用于简单或复杂氢化芳香碳环化合物的脱氢反应,得到共轭的芳香化合物 (式3)[4]。醌类化合物氧化的脱氢反应通常不会发生骨架重排,但是1,1-二甲基四氢萘在DDQ的作用下很容易发生伴随1,2-氢转移的芳香化反应 (式4)[5]。

此外,氢化芳香杂环化合物也能被DDQ氧化脱氢得到吡咯、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉、呋喃、噻吩、异噻吩等杂环芳烃(式5)[6]。

除了得到中性芳香性化合物外,DDQ 也能用于制备稳定芳香性阳离子的盐,如在高氯酸存在下氧化得到三苯基环丙烷阳离子(式6)[7]。

三、脱氢制备α,β-不饱和羰基化合物

和其它醌类化合物一样,DDQ 也是一个用于制备α,β-不饱和羰基化合物的有效氧化剂。对羰基底物的这一反应已经被扩展到3-酮基甾体化学当中。脱氢反应的区域选择性取决于底物的立体化学 (式7)[8]。

不过,DDQ 诱导的羰基化合物脱氢反应仍主要局限于很容易烯醇化的羰基底物,因而对于酯和酰胺化合物的脱氢反应往往需要更为苛刻的反应条件,如加入硅基化试剂BSTFA将有助于内酰胺的脱氢反应 (式8)[9]。

四、氧化制备酮

DDQ 还能用于醇类化合物的氧化反应,将羟基氧化为羰基。饱和醇在没有光照条件下对DDQ 是稳定的,而一些立体禁阻的二级醇则很容易被DDQ氧化为对应的酮 (式9)[10]。

DDQ 还能用于氧化苄基化合物的烷基,得到苄基碳阳离子中间体,进而能与其它亲核试剂作用得到苄基酮或者苄基取代化合物(式10)[11]。

五、氧化酚类

DDQ 是氧化苯酚类化合物的理想试剂,能实现酚类化合物的分子内成环反应 (式11,式12)[12]和偶联反应 (式13)[13]。

参考文献

1. Becker, H.-D. In The Chemistry of the Quinonoid Compounds, Patai, S., Ed.; Wiley: Chichester, 1974.

2. Ahluwalia, V. K.; Jolly, R. S. Synthesis, 1982, 74.

3. Abad, A.; Agullo, C.; Arno, M.; Domingo, L. R.; Zaragoza, R. J. J. Org. Chem., 1988, 53, 3761.

4. Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12876.

5. Braude, E. A.; Jackman, L. M.; Linstead, R. P. Lowe, G. J. Chem. Soc., 1960, 3123.

6. Harden, D. B.; Mokrosz, M. J.; Strekowski, L. J. Org. Chem., 1988, 53, 4137.

7. Reid, D. H.; Fraser, M.; Molloy, B. B.; Payne, H. A. S.; Sutherland, R. G. Tetrahedron Lett., 1961, 530.

8. Walker, D.; Hiebert, J. D. Chem. Rev., 1967, 67, 153.

9. Bhattacharya, A.; DiMichele, L. M.; Dolling, U.-H.; Douglas, A. W.; Grabowski, E. J. J. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3318.

10. Iwamura, J.; Hirao, N. Tetrahedron Lett., 1973, 2447.

11. Lee, H.; Harvey, R. G. J. Org. Chem., 1988, 53, 4587.

12. Prashant, A.; Krupadanam, G. L. D.; Srimannarayana, G. Bull. Chem. J., 1992, 65, 1191.

13. Becker, H.-D. J. Org. Chem., 1965, 30, 982.


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