常用酸碱试剂---4-二甲氨基吡啶

【英文名称】4-(Dimethylamino)pyridine

【分子式】C7H10N2

【分子量】122.17

【CAS 登录号】1122-58-3

【缩写和别名 】4-DMAP，DMAP

【物理性质】无色固体，mp 111~114℃，pKa=9.65(20℃)。溶于大多数有机溶剂， 例如: 甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等，微溶于水。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售，也可通过4-取代(Cl，OPh, SO3H, OSiMe3)吡啶与二甲基胺共热来制备。

【注意事项】可在室温下储存，对皮肤有刺激性和腐蚀性。

在有机化学中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)被定义为碱和碱性催化剂。主要用于催化有位阻的羟基的酰化反应和内酯化反应，也用于催化醇的硅、醚化反应，等等。DMAP 在有机化学中的催化性能己经得到了详细的综述[1,2]。

羟基的酰化反应是有机化学中最重要和最频繁的官能团转换反应之一。很多情况下，使用酰化试剂和有机碱或者无机碱作为缚酸试剂可以方便地完成酰化反应。但是，当含羟基的底物分子中带有多个官能团存在时，特别是一些对酸或者温度敏感的官能团存在时，需要反应具有较高的选择性和在温和条件下进行。由于 DMAP 分子中二甲氨基上氮原子携带的孤对电子与芳环发生共振而增加了吡啶环上氮原子的亲核性。所以，DMAP作为一个酰化转移试剂，比吡啶催化的酰化反应速度快1000〜1 000000 倍 。一般来讲，DMAP 作为催化剂使用，催化用量在0.05~0.2 mol 即可。多数DMAP催化的反应可以在室温下数分钟至数小时内完成，并给出很高的产率(式1和式2)[3,4]。

在 DMAP 的催化下，羟基在缩合试剂作用下直接酯化反应的速度和产率均得到显著提高。对于复杂的底物分子，相应地也提高了反应的选择性。在文献[5]报道的天然产物全合成路线中，四次用到了该反应(式3和式4)[5,6]。

在 DMAP 的存在下，羟基的磷酸酯化、磺酸酯化和硅醚化反应均得到显著的催化效果。因此，许多在正常反应条件下不能完成或者保护基会受到伤害的反应，在此条件下均给出满意的结果(式5〜式7)[7~9]。

参考文献

1. Scriven, E. F. V. Chem. Soc. Rev. 1983,12,129.

2. Ragnarsson, U.; Grchn, L. Acc. Chem. Res. 1998,57,494.

3. Nicolaou, K. C.; Fylaktakidou, K. C.; Monenschein, H.; Li, Y.; Weyershausen, B.; Mitchell, H. J.; Wei,H.;Guntupalli, P.; Hepworth, D.; Sugita, K.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,15433.

4. Bonini, C.; Chiummiento, L.; PuJlez, M.; Solladic, G.; Colobert, F. J. Org. Chem. 2004, 69, 5015.

5. Ramachandran, P. V.; Chandra, J. S.; Reddy, M. V. R. J. Org. Chem. 2002,67,7547.

6. Pommier, A.; Stepanenko, V.; Jarowicki, K.; Kocienski, P. J. J. Org. Chem. 2003, 68, 4008.

7，Liao, X.; Wu, Y.; Brabander, J. K. D. Angew. Chem” Int. Ed. 2003, 42, 1648.

8. Ruiz, P.; Murga, J.; Carda, M.; Marco, J. A. J. Org. Chem. 2005,10, 713.

9. Burova, S. A,; McDonald, F. E. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,2495.