桑德迈尔反应的具体机理和实验小贴士

发布时间:2022-10-28 阅读:899

桑德迈尔反应是将芳基重氮卤化物/芳基重氮盐转化为芳基卤化物或芳基类卤化物。所需的卤代芳基重氮化合物通常由芳胺(通过重氮化)在无水条件下使用亚硝酸钠/氢卤酸或烷基亚硝酸盐制备而成。图片

具体机理:从铜(Ⅰ)催化剂到重氮化合物形成一个单电子转移(SET),产生重氮自由基和铜(Ⅱ)卤化物。重氮自由基容易释放氮气,形成芳基自由基,随后芳基自由基从卤化铜(Ⅱ)接收卤化物,再生铜(Ⅰ)催化剂并形成最终的芳基卤化物。

试剂: 铜(Ⅰ)盐催化剂

反应物: 芳基重氮卤化物

产物: 芳基卤化物

反应类型: 亲核(自由基)芳基取代



反应机理

图片




相关反应

  • 偶氮偶合反应

  • 重氮化反应

  • 罗森蒙德-冯布劳恩反应

  • 希曼反应


实验贴士

  • 在芳基重氮卤化物上,供电子和吸电子基团都是可耐受的

  • 如果选择亚硝酸钠/氢卤酸路线合成芳基重氮卤化物,则铜(Ⅰ)盐的反离子必须与氢卤酸的共轭碱相匹配,否则会产生芳基卤化物的混合物[1]

  • 生成的芳基重氮卤化物随后与卤化铜(Ⅰ)在同一罐(先不分离)中反应[1]

  • 铜的溴化物、氯化物或氰化物分别用于获得芳基氯化物、芳基溴化物和芳腈。芳基碘化物的形成不需要使用铜(Ⅰ)盐,而是碘化钾[1]

  • 也可通过使用三氟乙酸、硫酸水溶液或铜盐水溶液(偶尔称为桑德迈尔羟基化)在加热条件下从芳基重氮盐中制备苯酚[2,3,4]

1. Kürti, L., Czakó, B. (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Background and Detailed Mechanisms. Burlington, MA: Elsevier Academic Press.

2. Horning, D. E., Ross, D. A., Muchowski, J. M. Synthesis of phenols from diazonium tetrafluoroborates. Useful modification. Can. J. Chem. 1973, 51, 2347-2348.
3. Cohen, T., Dietz, A. G., Jr., Miser, J. R. A simple preparation of phenols from diazonium ions via the generation and oxidation of aryl radicals by copper salts. J. Org. Chem. 1977, 42, 2053-2058.
4. Hanson, P., Rowell, S. C., Walton, P. H., Timms, A. W. Promotion of Sandmeyer hydroxylation (homolytic hydroxydediazoniation) and hydrodediazoniation by chelation of the copper catalyst: bidentate ligands. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1838-1855.


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CAS号
中文名
纯度
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98%
142-71-2 无水醋酸铜
98.5%
34946-82-2 三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)
98%
544-92-3 氰化亚铜
98%

关键词:桑德迈尔反应 反应机理

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