香气中的化学3之香料

今天带大家走进香气，香料背后故事，谈谈关于香料行业的那些事儿。关于香料是什么等基本的话题请参看香气中的化学1，关于合成香料的历史、合成法、怎么应用的请参看香气中的化学2。

香气

嗅觉是人体五大感觉之一，人类有390个嗅觉受体(GPCR)可以感知空气中的物质。这些嗅觉受体就相当于一个个灵敏度超高的检测器，比方说只要空气之中含柚子酮类[1]的酮和部分硫醇类物质的浓度达到100pt左右，人就能感知到。浓度10ppt相当于在25米标准泳池中滴入1滴化合物后泳池内化合物的浓度。

YuzunoneTM

香料的分类

香料大致可分为合成香料和天然香料这两大类。

天然香料是通过水蒸汽蒸馏，萃取，压榨等方法获得的香料，所以价格，收集量和品质会发生变化，香料的价格也会有波动，容易变高。比如从雄性麝鹿中获取的天然香料muscone ((R)-3-methylcyclopentadecanone)因为其独特的香气和稀有性所以一直被当作珍稀香料。为了获得麝香，人们曾一度大肆捕杀麝鹿让麝鹿濒临灭绝，之后出台了华盛顿条约，捕杀行为才得到了节制与管束。因此，麝香这种天然香料多是通过合成得到的。

合成香料的产量，香气，品质等都很稳定，所以价格波动不大，价格偏低。主要的合成香料有500种，如果把一些小种类算进去的话就多达3000种以上，现在合成香料的生产种类已经大大超过天然香料的种类了。

香料还有其他用途，大致分为我们吃的食品的风味(食品香料，调味品)和香水，花露水的芳香气、洗涤剂的香气等(化妆品香料，香水)这两大类。这两大类香料的市场规模在世界上是差不多的，但是日本的香料企业都把重点放在前者上。

香料公司

读者想必对医药品企业很熟悉，但是对香料企业了解多少呢?我调查了一些香料公司，有点令我意外的是大多是欧洲的，瑞士和法国的企业几乎撑起香料界的一片天。这也是意料之中，毕竟香水的尖端流行都来自巴黎时装周嘛。%表示市场占有率。

第一名，Givaudan(瑞士香料公司)，19%

Givaudan是世界上最大的香料制造商，在瑞士的苏黎世郊外有一家研究所。

第二名，Firmenich(瑞士香料公司)，14%

未上市经营公司。

第三名，IFF (International Flavors and Fragrances)，位于美国新泽西州，12%

第四名，位于德国霍尔兹明登的Symrise，12%

1874年Tiemann和Haarmann开始工业合成香兰素，2002年两家合并成立Symrise香料公司。

第五名，高砂香料(日本)，5%

以使用Ru-BINAP催化剂生产薄荷醇工业工艺而闻名。

其他的香料公司有法国的大型香料公司V. Mane Fils和美国的Sensient Technologies等，日本除了高砂香料以外，还有长谷川香料、小川香料、曾田香料等。

香料化合物的特性

什么样的化合物能当作香料呢?一般的香料多为分子量在100-300之间的可挥发性物质，碳原子数不超过20，为疏水性但也能微溶于水且能和嗅觉受体结合的物质。

在香料里，API (Active Pharmaceutical Ingredients：活性药物成分即医药品的原药)和Agrochemical(农用化学的香料)相比，含有芳香环的分子或含有很多杂原子的分子非常少(如果分子中含有很多个杂原子那么分子就没有气味了)，大多数香料分子都由碳原子，氢原子，氧原子所构成，也有部分香料分子含氮原子或硫原子。虽然在分子量较低的分子中拥有光学活性的分子很少，但也有例外：薄荷醇，在一些具有光学活性的分子中不同的光学异构体分子构成的物质的气味也不同。

Sniff-GC

Sniff-GC是用来分析由合成或萃取制得的香料的。虽然近年来分析仪器在不断进步，但是人类的嗅觉还是要比分析仪器的检测器要灵敏，Sniff-GC是分析香气不可缺少的手段。已知物质的香气(嗅觉)和分子质量就不难推断出是哪种物质了(GC-MS-O)。

我们通常生活中闻到的气味是来自数十种或数百种化合物的混合物，因此即使我们感到非常难闻，但GC-MS-O分析也表明混合物中混有具有香气的物质。当然这一堆混合物中也有气味非常难闻的物质。具体的来自可以参看巨花魔芋散发的异味成分的研究[2]

Sniff-GC，来自日立化成HP

不同化合物组合搭配所散发的香气

对香料化合物来说最重要的莫过于化合物的组合搭配了。香料是由多种化合物按一定比例混合而成的，这样能得到单个化合物不能散发的复杂香气。这种将不同化合物搭配组合的技术来自调香师的培养过程和过程性知识(know-how)的累积，所以这种搭配技术并没有我们想的那么简单和容易。

法国等国家有专门的调香师专科学校，要想成为一名调香师首先要记住2000多种的原料名称和它们对应的香气，再反复练习用几种到数十种香料调配出香气，积累10年左右的经验就可以成为一名合格的调香师了。要成为一名调香师还真的不容易呢。

香料的合成工艺

大家在合成挥发性物质时，如果溶剂的量少了，因为挥发性物质会立即挥发消失掉，明明合成的只是个简单的物质却意外失败了，大家有没有遇到过诸如此类的事情呢?曾经有位后辈问我如果合成挥发性化合物的时候不小心抽了真空导致化合物都没了该怎么办呢?(笑)

因为香料的易挥发性，所以不像API或Agrochemical那样用结晶的方法来精制粗产品，而是用蒸馏的方法精制。香料制造的困难之处在于杂质的分布会对产品质量产生不利影响。特别是对于原本香气就不太浓郁的物质来讲，这个问题就更严重，即使对香料安全性不构成威胁的0.1%的杂质也会使产品的香气变得十分怪异。为了除杂，先将分离收率降低10%，再用精密蒸馏法去除0.1%的杂质。

在制造成本方面，没有必要将成本控制在像Agrochemical样的低水平，但如果香料的成本与API一样高，则它将无法销售，因此成本需要控制在这两个水平之间。另外，在合成香料的时候，因为需要含氧的官能团和充当连接分子片段的据点的杂原子实在是太少，所以高效，短路径合成小分子是有很大难度的，所以开发合成工艺就靠化学家们开动脑筋了。

香料业界

香料界可不仅仅是售卖合成的或者从动植物分离出来的化合物，它还包括将不同化合物混合做成香料然后售卖，所以行业门槛很高。

对于整个香料工业来说，约3000种调味剂化合物用于调味剂，大约相等种类的化合物用于香料生产。这乍一看仿佛香料的来源十分丰富，但其实不然，就拿香料市场较小的日本来说，绝大多数香料在日本国内全年使用量不到一吨。更有甚者，因为气味强烈，一年只用得到一克就足够了。因此就做不到薄利多销，相反作为小众市场却能安然存在。

现在医药界自己合成化合物进入市场售卖的机会几乎很少，但香料界自己合成香料放到市场上售卖却大有可能。尽管很难合成一蒸发就立即挥发的有气味的化合物，但是香料行业不就是一个充满挑战和吸引力的行业吗?

参考文献

[1] Miyazawa, N.; Tomita, N.; Kurobayashi, K.; Nakanishi, K.; Ohkubo, Y.; Maeda, T.; Fujita, A.; J. Agric. Food Chem., 2009, 57, 1990–1996. DOI : 10.1021/jf803257x

[2] Shirasu, M.; Fujioka, K.; Kakishima, S.; Nagai, S.; Tomizawa, Y.; Tsukaya, H.; Murata, J.; Manome, Y.; Touhara, K.; Biosci. Biotechnol. Biochem., 2010, 74, 2550-2554. DOI: 10.1271/bbb.100692