铬酸酐、氧化铬用途和制法

1.铬酸酐

【别名】三氧化铬;铬酐;铬酸

【英文名】chromic anhydride; chromium(VI) oxide; chromium trioxide

【结构式】CrO3

【分子量】99.99

【物化性质】暗红色斜方晶系结晶或紫红色片状物，结晶晶胞参数a=4.789,b=9.557,c=5.734。相对密度：结晶物2.7,熔融物2.8。熔点196℃，凝固点170～172℃。熔融时稍有分解，195℃时分解生成三氧化二铬;200～250℃时分解放出氧，生成介于铬酸酐和三氧化二铬之间的中间化合物。温度大于800℃全部分解为氧化铬。遇臭氧形成过氧化物，遇过氧化氢形成过氧化铬酸，遇氯化氢形成氯化铬酰。易溶于水，18℃时熔解热为10.30kJ/mol，溶解度随温度的变化不大。溶于碱溶液，在碱溶液中生成相应的铬酸盐。铬酸酐有强氧化性，与有机物接触摩擦能引起燃烧。遇酒精、苯即发生燃烧或爆炸。腐蚀性强，有毒!对铁有钝化作用。

【质量标准】国家标准GB 1610-2009

【用途】主要用于电镀工业，做自行车、缝纫机、手表、仪表、手电筒、日用五金等电镀铬的原料，也用于制造氧化铬绿进而生产金属铬;也是生产低温变换催化剂、高温变换催化剂及高压甲醇合成催化剂的原料。羊毛织物染色时用作媒染剂，印染工业中用作氧化剂。此外，还用于木材防腐。

【制法】硫酸法：将重铬酸钠溶液(700Be)与98%硫酸分别加入带搅拌装置的反应器中，经搅拌混合，用直接火加热熔融进行反应，生成铬酸酐和硫酸氢钠。硫酸按理论用量的102%左右分别加入，反应终点温度应控制在200～205℃，物料全部熔融时停止加热和搅拌，静置使物料分层，较轻的硫酸氢钠浮于上层，较重的熔融铬酸酐从反应器的底阀排出，经转筒结片机冷却凝固制片，制得铬酸酐成品。其反应式如下：

Na2Cr2O7+2H2SO4→2CrO3+2NaHSO4+H2O

熔融的硫酸氢钠中含有少量铬酸酐,降温时可凝固成固体加以回收;硫酸氢钠熔融物直接注入水中(注意安全，防止溅出)，溶解成浓度为40～420Be的溶液，用于制造碱式硫酸铬。

【安全性】

危险性概述：属二级无机氧化剂，危规编号：GB 5.1类5159。UN No.1463。IMDG CODE 5145页，5.1类。副危险8类。

危险特性：强氧化剂。该品助燃，高毒，为致癌物，具腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤。与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与还原性物质如镁粉、铝粉、硫、磷等混合后，经摩擦或撞击，能引起燃烧或爆炸。具有较强的腐蚀性。

环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。有害燃烧产物可能产生有害的灰色毒性烟雾。

健康危害：吸入后可引起急性呼吸道刺激症状、鼻出血、声音嘶哑、鼻黏膜萎缩，有时出现哮喘和紫绀，重者可发生化学性肺炎。口服可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、腹痛、血便等;重者出现呼吸困难、紫绀、休克、肝损害及急性肾功能衰竭等。慢性影响：有接触性皮炎、铬溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔及呼吸道炎症等。

急救措施：吸入时迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅，如呼吸困难，给输氧;如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。食入时饮足量温水，喝肥皂水催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃，饮牛奶或蛋清，就医。

防护措施：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿聚乙烯防毒服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟，远离易燃、可燃物。避免产生粉尘，避免与还原剂、活性金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

自救方式：尽量远离并到通风口处。

泄漏应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩)，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。勿使泄漏物与有机物、还原剂、易燃物接触。小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中;或用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。

贮存运输：贮存于阴凉、干燥、通风良好的库房。库温不超过35℃，相对湿度不超过75%。包装必须密封，切勿受潮。应与易(可)燃物、还原剂、活性金属粉末、食用化学品分开存放，切忌混贮。贮区应备有合适的材料收容泄漏物。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。

消防措施：灭火方法，采用雾状水、砂土灭火。

2.氧化铬

【别名】氧化铬绿;三氧化二铬

【英文名】chromium oxide; chromium oxide green; chromium sesquioxide

【结构式】Cr2O3

【分子量】151.99

【物化性质】六方晶系或无定形深绿色粉末。灼热时变棕色，冷后仍变为绿色，结晶体极硬，有金属光泽。相对密度5.21,熔点约2435℃，沸点4000℃。极稳定，即使在红热下通入氢气亦无变化。不溶于水，难溶于酸，可溶于热的碱金属溴酸盐溶液中。对光、大气、高温及二氧化硫和硫化氢等腐蚀性气体均极稳定。有很高的遮盖力，具有磁性。有刺激性，有毒!

【质量标准】化工行业标准HG/T 2775-2010

【用途】主要用于冶炼金属铬和碳化铬。用作搪瓷和陶瓷的釉药，人造革、建筑材料等的着色剂。用于制造耐晒涂料、研磨材料、绿色抛光膏及印刷钞票的专用油墨。用作有机合成的催化剂，是高级绿色颜料。

【制法】

(1)还原法将99.5%重铬酸钾和98%的硫黄按7:1的质量比混合后进行焙烧，生成氧化铬和硫酸钾。反应后

的炉料先经湿磨，然后放入带搅拌器的洗涤槽中用热水洗涤，用压滤机将氧化铬滤出，得到含水量为30%～35%膏状滤饼，把滤饼在300℃进行干燥，经冷却、粉碎，制得氧化铬绿成品。其反应式如下：

K2Cr2O7+S→Cr2O3+K2SO4

洗涤液中含有大量硫酸钾、硫酸铬及六价铬等可溶性盐，通入硫化氢可将六价铬还原生成氢氧化铬沉淀，经过滤分出。滤液中加入盐酸，溶液经浓缩、结晶，副产氯化钾。

焙烧时放出的二氧化硫和三氧化硫气体，用稀氨水吸收，可副产硫酸铵。

(2)热分解氢氧化铬法在铬酸钠热溶液中加入硫化钠溶液进行反应，生成氢氧化铬，经过滤，得到的氢氧化铬滤饼，再经洗涤、离心脱水后，在约1400℃温度下进行焙烧，生成三氧化二铬，炉料经洗涤、干燥、粉碎，制得氧化铬成品。其反应式如下：

8Na2CrO4+6Na2S+23H2O→8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH

2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O

分离氢氧化铬所得碱液，经二氧化碳进行碳化后，可回收碳酸氢钠和硫代硫酸钠。此法制得的三氧化二铬色暗，不宜作颜料，主要用于冶炼金属铬及制抛光膏。

【安全性】

毒性及防护：最高容许浓度为0.5mg/m3。其他参见铬酸酐。

包装及贮运：用内衬聚乙烯塑料袋的编织袋或铁桶包装，每袋或桶净重50kg。应贮存在通风、干燥的库房内。包装必须密封、防止受潮。不得与食品、易燃物品共贮混运，贮运过程中要防酸雾、防雨淋和烈日曝晒。装卸时要小心轻放，防止包装破裂。失火时，可用水、砂土和各种灭火器扑救。