氯化亚铜(Cuprous chloide)化学式为CuCl,相对分子质量98.99。
1.产品性能
白色四面体晶体粉末。密度为4.14g/cm3 (25℃),熔点1490℃,熔融状态呈铁灰色,在空气中迅速氧化,呈绿色。遇光照变褐色。氯化亚铜不溶于水、稀硫酸、稀硝酸和乙醇中,可溶于浓盐酸、氨水及碱金属和氯化物的水溶液中生成配合物。有毒!
2.生产方法
(1)空气氧化法 将废铜线或废铜片置入反应釜中,加入一定浓度比例的氯化钠盐酸料液,维持反应温度60~70℃,缓慢通入空气氧化,至反应液中盐酸含量达10~15g/L,静置澄清,过滤除去固体残杂,液相含氯化亚铜氯化钠清液,加水水解,产生氯化亚铜沉淀。固液分离后,固体分别用盐酸、工业乙醇洗涤,于60~70℃下真空干燥,即得产品。滤液含铜为2~3g/L,返回前段反应液循环使用。
(2)铜灰法 铜灰高温煅烧,铜氧化为氧化铜和氧化亚铜。用盐酸和氯化钠溶液浸取,同时用铜粉还原,得到氯化亚铜。
4Cu+02→ 2Cu20
2Cu+O2→2CuO
Cu2O+Cu0+4HC1→CuC12+2CuCl+2H20
CuC12+CuCl+Cu+3NaCl→3CuC12-+3Na+
CuC12-+H2O→CuCl↓+Cl-
(3)直接氯化法废铜在水相中用氯气氧化,当反应达一定程度时,二价铜与铜反应,生成氯化亚铜。
由于生成的氯化亚铜不溶而包覆在铜块上,阻止了反应进一步进行;但当存在大量游离氯离子时,氯化亚铜与其形成配合物[Na(CuC12)],由于该配合物只有在大量氯离子存在下才稳定,所以加水稀释则产生氯化亚铜白色沉淀。
(4)二氧化硫还原法 在硫酸铜和氯化铜的混合溶液中,通入SO2使两价铜被还原,生成氯化亚铜沉淀。
2CuS04 +2NaCl+SO2 +2H20→2CuCl↓+2NaHS04 +H2SO4
3.工艺流程
(1)空气氧化法
(2)铜灰法
(3)直接氯化法
(4)二氧化硫还原法
4.技术配方
5.生产工艺
(1)空气氧化法 将紫铜屑置于反应器中,加入盐酸和氯化钠饱和溶液(盐酸浓度为20%左右),使紫铜屑全部浸没。加热升温至溶液温度达到60~70℃时,从反应器底部通入压缩空气,使铜屑逐渐溶解,当溶液铜浓度达到250~300g/L时,停止通入空气(如反应液浑浊,可补加盐酸NaCl反应液)。料液经过过滤,放入水解槽内,加2倍水稀释至有大量白色沉淀物出现为止。抽液,用水洗涤3次,最后用乙醇洗涤一次,放入真空干燥器中于70℃干燥2h,冷却,取出,密封包装,即得成品。
(2)铜灰法 将铜灰放入焙烧炉中,在600℃通空气氧化5~6h,冷却后,放入搪瓷反应釜中,加入200g/L NaCl的盐酸溶液,升温60℃不断搅拌,当反应液中总铜浓度达到250~300g/L时,停止反应,根据两价铜离子含量加入一定量的铜粉,充分搅拌0.5 h。料液放入过滤机中,进行过滤,滤渣返回焙烧炉再焙烧。滤液放入水解槽中,加入滤液体积的两倍水稀释,至出现大量白色沉淀物。静置澄清,倾泻法过滤,先用Na2SO3,溶液洗涤3次。用无水乙醇洗涤沉淀一次(洗涤液留着回收乙醇)。滤饼在真空干燥机内于70℃干燥2h,冷却后取出,迅速密封包装,即得氯化亚铜成品。
(3)二氧化硫还原法本工艺使用二氧化硫对应的盐亚硫酸钠作为还原剂。
在生产工艺中,亚硫酸钠用量、食盐用量、反应时间、温度对氯化亚铜产率有一定影响。在反应过程中,亚硫酸钠由于分解挥发,故需超过理论用量;氯化亚铜在水中的溶解度低,25℃时100g水中仅溶解0.02g,当溶液中存在氯离子时,由于亚铜离子与其生成各类配离子,故在溶液中的溶解度增大,所以应选择适量的氯化钠用量;还原反应中,控制溶液温度可防止亚硫酸钠分解,同时应考虑氯化亚铜结晶过程。
主要工艺条件:
(4)氯化法 在反应釜中加入反应原液(含氯化钠溶液、铜液或废铜块,加热升温至90~100℃,通入氯气至反应呈一定程度,停止通氯气进行保温反应,得到含铜配合物,将反应液加至水解釜,加入一定量的水,得到白色沉淀物。真空抽滤后分别用稀盐酸、工业乙醇洗涤,干燥后即得氯化亚铜。滤液经蒸馏浓缩至一定体积后,再作为反应原液循环到反应釜中。
反应原液一般以氯化钠饱和为宜,同时加入少量盐酸,使反应体系呈酸性,避免产生氢氧化铜沉淀。水解时加水量控制在水:原液等于(4~5):1。
6.化学试剂制法
取45kg结晶硫酸铜,放入陶缸中,加纯水100kg,通蒸汽加热,待溶解后加入食盐23kg,搅拌至全溶解,充分混匀后,过滤。将澄清滤液移入反应缸中,控制溶液温度于70~80℃,连续通入SO2至不再析出沉淀(Cu2C12),同时溶液由绿色变为黄色为止。将反应液静置,沉淀用布氏漏斗抽干,再用亚硫酸饱和溶液洗至白色,继用冰醋酸洗一次,后用无水乙醇洗涤。将经洗涤抽滤过的CuCl送入温度为100~110℃的烘箱中干燥。干燥至成品极易飞起为止。即刻包装,以防吸水或日光直射。
母液处理:母液及亚硫酸洗液弃去。醋酸及乙醇洗液应保存,以便蒸馏回收。
注意事项:①铜盐与二氧化硫有毒,冰醋酸有腐蚀性,操作时应注意场地通风和对SO2尾气的吸收;操作人员应穿戴防护用具。
②冰酷酸及酒精易燃,室内禁止一切烟火,并存放于冷处。
③该化合物有毒,会引起肠胃炎、肾炎和肝损伤。
④需密封、避光保存。
7.产品标准(%)
8.产品用途
用于电池、电镀及医药合成工业。广泛用作有机合成催化剂、染料工业的还原剂、石油化工脱硫剂及脱色剂等。
关键词:氯化亚铜
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