【英文名称】Ruthenium Catalysts
【分子式】Ru
【分子量】101.07
【CAS登录号】[7440-18-8]
【物理性质】钌金属是商品化试剂,mp 2310oC,bp 3900 oC。
【制备和商品】氧化铝负载的钌金属、活性炭负载的钌金属以及RuO2 等都存在商品化试剂。三氯化钌RuCl3在氢氧化钠或氢氧化锂的作用下能够转变为氢氧化钌Ru(OH)3,在甲醛作用下则能得到钌黑催化剂。
【注意事项】未曾使用过的负载钌催化剂不具有引火性,但是分散的活性负载的钌金属能够发生粉尘爆炸,因此应小心处理。
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钌金属是一个高选择性的氢化反应催化剂,能够高区域选择性和高立体选择性地实现烯烃、羰基化合物、芳香碳环和芳香杂环化合物的加氢还原反应,对诱导发生烯烃异构化或氢解反应的活性则较低。同时,在氧气O2 的支持下,钌金属催化剂还能实现底物的氧化官能团转换反应。
与其它金属催化剂一样,钌金属的催化活性很大程度上取决于负载体的种类,氧化铝、活性炭都是很好的负载体,能赋予钌金属更高的反应活性。在钌金属参与的氢化反应中,通常采用水、水-乙酸、醇和1,4-二氧六环作溶剂。其中,水在活化钌金属催化剂方面具有非常高的活性,因此作为溶剂使用得最为频繁。
钌金属相比铑金属具有更低诱导烯烃异构化活性,因此能更为高产率地实现烯烃或炔烃的还原氢化反应 (式1)[1]。
钌金属也能在温和条件下实现羰基化合物的还原氢化反应,将醛或酮转变为相应的醇类化合物 (式2)[2]。这一反应在工业上也有非常成功的应用,如将葡萄糖转变为山梨醇的反应。
RuO4或Ru/C能够在高温以及高氢气压条件下实现羧酸的还原氢化反应,得到相应的醇(式3)[3]。
对于含炔基的硝基芳烃化合物,在Ru/C或Ru/Al2O3催化下,能够特异性地实现硝基的还原氢化反应 (式4)[4]。
钌金属参与的芳香烃还原氢化反应,能够获得相比其它金属催化反应更高的产率,其中溶剂水发挥了非常重要的作用 (式5)[5]。
在钌金属催化的苯酚或苯基醚的还原氢化反应中,同样不会发生氢解副反应。针对反应机理的探索,推测存在烯醇及其异构体中间体 (式6)[6]。
钌金属是实现芳香杂环化合物如吡咯、吡啶和呋喃还原氢化反应的最有效催化剂,控制反应条件能明显改变反应的化学选择性 (式7)[7]。在甲醇和液氨混合溶剂中,3-氰基吡啶只发生氰基还原氢化反应得到3-氨甲基吡啶;
若反应溶剂只有液氨,则氰基和吡啶环均能发生还原氢化反应。
除了用于还原反应外,钌金属催化剂还能在氧气的支持下实现底物的氧化官能团转移反应,如Ru/Al2O3作为多相催化剂实现胺类化合物到腈或亚胺的有氧氧化转换 (式8)[8]。
Ru(OH)x/Al2O3 作为多相催化剂也能实现萘酚化合物的水相氧化偶联反应,得到在天然产物以及配位化学中非常重要的双芳基化合物 (式9)[9]。
参 考 文 献
1. (a) Trost, B. M.; Toste, F. D.; Pinkerton, A. B. Chem. Rev.,2001, 101, 2067. (b) Nishimura, S.; Sakamoto, H.; Ozawa, T.Chem. Lett., 1973, 855.
2. Gilman, G.; Cohn, G. Adv. Catal., 1957, 9, 733.
3. Carnahan, J. E.; Ford, T. A.; Gresham, W. F.; Grigsby, W. E.;Hager, G. F. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2766.
4. Onopchenko, A.; Sabourin, E. T.; Selwitz, C. M. J. Org.Chem., 1979, 44, 1233.
5. Takagi, Y.; Naito, T.; Nishimura, S. Bull. Chem. J., 1965, 38,2199.
6. Nishimura, S.; Uramoto, M.; Watanabe, T. Bull. Chem. J.,1972, 45, 216.
7. Rylander, P. N. Hydrogenation Methods, Academic: London,1985.
8. Yamaguchi, K.; Mizuno, N. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,1480.
9. Matsushita, M.; Kamata, K.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. J.Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6632.
本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著
关键词:钌 催化剂
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