丁二烯制己二醛：60多年未破的世界难题究竟难在哪?

己二醛—重要的新材料单体

己二醛是一种精细化工产品，是速效广谱的化学灭菌剂，不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体等，且不腐蚀金属器械和玻璃及塑料制品，对人体无害，可以广泛用于医疗器械、食品器具等的消毒杀菌;同时，作为交联剂，具有活性高、反应快、结合量多、产物稳定，对酸、水、酶的抵抗力强等特点，可用于生物组织和人体器官的粘合与修复，更重要的是，己二醛，作为重要的有机合成原料，可直接用于应用价值更高、市场需求量更大C6类化合物的合成，如合成己二酸(1,6-己二酸)、己二胺(1,6-己二胺)、己二醇(1,6-己二醇)等，这些C6化合物都是工业上合成聚酯、聚酰胺(尼龙66或尼龙610)、聚氨酯极其重要的单体。

丁二烯氢甲酰化制己二醛及其进一步转化成己二酸、己二醇和己二胺流程图

过剩的丁二烯亟需扩展新用途

丁二烯(或1,3-丁二烯)是石脑油裂解C4馏分中最重要的组分之一，由于其分子中含有共轭双键，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，作为一种重要的石油化工基础原料，丁二烯已被广泛应用于有机合成和合成橡胶，可以合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯树脂等多种产品。

随着丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的建设，预计到2020年，我国丁二烯的生产能力将达到约450万吨，而届时的需求量只有约310多万吨，从产能来看，我国丁二烯的生产能力已经出现过剩，未来竞争将十分激烈，因此，开拓丁二烯新的应用和消费领域，将其生产高附加值的精细和高端化工产品具有重要的经济效益和社会效益，尤其是，丁二烯氢甲酰化反应选择性地合成直链己二醛(1,6-己二醛)具有广阔的市场需求和应用前景。

丁二烯氢甲酰化制己二醛及其进一步转化成己二酸、己二醇和己二胺和应用产业链图

丁二烯制己二醛全球还没有工业化装置

目前，己二醛的合成国外主要通过1,6-环己二醇或环己烯的多步氧化反应。常用的氧化剂包括硝酸、高碘酸钠、二乙酸碘苯、双氧水和臭氧。这些普遍采用的氧化方法存在反应原料和氧化剂的来源不易获得、价格昂贵、不易循环、对环境不友好、或对目标产物己二醛的收率低等问题。因此，开发一种从相对便宜易得的原料(如丁二烯)并采用原子经济更强的工艺技术来制备己二醛意义重大。

烯烃氢甲酰化反应，是一种利用过渡金属催化剂将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反应。自上世纪30年代末被德国鲁尔公司开发以来，烯烃氢甲酰化现已发展成为最重要的工业均相催化反应之一。据统计，每年全球通过氢甲酰化反应生产醛和醇的能力已经达到1000万吨规模。

丁二烯氢甲酰化反应的可能反应历程

氢甲酰化反应过程具有原子经济性强和产物应用性广等显著特点，但迄今为止，工业化生产中烯烃底物主要集中于非共轭端或内烯烃，而对于分子结构上共轭烯烃，如丁二烯，氢甲酰化反应仍极具有挑战性，这主要由于反应缺乏区域选择性并生成复杂的混合产物。丁二烯氢甲酰化反应定向制备己二醛的研究已有60多年，截止目前，丁二烯氢甲酰化反应定向制备己二醛还处于实验室研究和探索阶段，全球也没有无工业示范装置，我国在这方面的研究更是处于空白。

配体合成是技术瓶颈

研究表明，丁二烯氢甲酰化反应历程相对复杂，可发生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C双键异构化等多种反应路径;同时存在反应速率慢和区域选择性控制难，并约有14种之多的异构化产物和副产物同时生成。因此，丁二烯是烯烃氢甲酰化反应中极具有挑战性的底物，其中配体的设计合成是该技术开发的关键

早期的1960-1980年期间的研究使用铑催化剂的丁二烯氢甲酰化制备己二醛，通过使用不同的烷基或芳基单齿或双齿膦配体可实现反应，但存在反应条件苛刻(合成气压力>750 bar)，己二醛产物选择性低于10%。直到1994年5月17日美国联合碳化化学品及塑料技术公司公开了一类新的亚磷酸酯类双齿配体与铑络合并有效促进了丁二烯定向转化成己二醛的反应，反应条件温和，己二醛的选择性可达到30%。该公司就其催化剂制备方法同时申请了中国专利CN1087078(1994年5月25日公开)，并申请了世界专利WO 97/40003(1997年10月30日)，这两项专利同时还申请了多项同等专利。从此，一系列基于新型结构亚磷酸酯类配体被相继开发并应用于丁二烯氢甲酰化反应。德国科学家P. Hofmann及其研究小组在这方面做出了较为系统的研究工作，开发了一类新的磷酯类配体且最高的己二醛选择性可达50%。截止目前，现有国外丁二烯氢甲酰化专利技术对己二醛的最高选择性还达不到实际工业化生产的水平。

Rh基催化丁二烯氢甲酰化合成己二醛配体开发时间顺序

只有颠覆性研发 才有"弯道超车” ，唯有放弃纯粹的模仿，开展颠覆性的研发工作，才有机会迎头赶上甚至超越。丁二烯氢甲酰化合成己二醛还需要研发新型催化剂，设计合成新型结构磷酯类配体是技术突破的关键，同时还需要工艺上来调整。

目前，国内合成新型结构磷酯类配体已经取得进展，丁二烯氢甲酰化对己二醛的最高选择性也取得进展，10月10日威海尼龙单体技术及市场国际论坛上将发布丁二烯制己二醛技术进展介绍。技术创新有两个最大的壁垒：一是时间，二是认知，即便晚一些，一旦有了独创性的认知，就会很快突破技术壁垒。