有“碘”不一样的生物质催化转化

生物质是一种绿色可再生的资源，具有部分替代化石资源提供能源和化学品的潜力。由于木质纤维素等生物质含氧量较高，所以加氢脱氧反应是其转化为化学品和燃料的重要方法。生物质加氢脱氧反应一般需要较高的反应温度和贵金属催化剂，而且反应选择性有待提高。近日，南昌大学的杨维冉(点击查看介绍)团队利用氢碘酸的强亲核性和还原性，开发了一种在温和条件下利用碘化氢催化氢解生物质高效转化为高附加值化学品的方法，此方法不仅选择性高而且在特定条件下不需要金属催化剂。

工作一：甘油酸高效催化转化制备3-碘丙酸

作为生物柴油和皂化反应的副产物，甘油产量较大且没有合理利用，因此，由甘油制备高附加值化学品是生物质催化领域的一个重要研究方向。目前，由于仲羟基选择性催化氢解较难，所以通过化学催化由甘油制备1,3-取代化学品的选择性较低。杨课题组开发了一种新的方法在100 ℃下，用氢碘酸高选择性还原甘油衍生物——甘油酸(GA)制备了3-碘丙酸(3-IPA，产率99%)。3-碘丙酸是一个潜在的生物质基平台分子，可以转化为多种重要的端位取代化学品，如丙烯酸和3-羟基丙酸(3-HPA)等。

氢碘酸具有较强的亲核取代和还原能力，可选择性的把多元醇还原生成单碘代物。氢碘酸还原多元醇制备单碘代物的反应机理推测为先碘取代羟基生成邻碘代物，邻碘代物脱碘为烯烃，烯烃与碘化氢加成为单碘代物。由于烯烃与碘化氢加成反应符合马氏规则，所以一般多元醇的反应产物主要为中间碳碘代物。例如，甘油的氢碘酸还原产物为2-碘丙烷(Chemsuschem, 2012, 5, 1218–1222)。若用此方法转化端位具有吸电子基团的甘油衍生物(如甘油酸)，那么产生的烯烃中间体与碘化氢的加成遵循反马氏加成，这样就有可能得到附加值更高的1,3-取代丙烷(如3-碘丙酸)。

按照以上设计思路，杨课题组用HI-Rh/C-H2催化体系实现了甘油酸完全转化为3-碘丙酸的过程。通过有机溶剂萃取，产物3-碘丙酸可以较容易从反应体系中分离，而原反应体系则可以多次循环使用。另外，3-碘丙酸较3-羟基丙酸更活泼，具有更广泛的后续转化路径。文中3-碘丙酸可以在酸/碱催化下当量转化为3-羟基丙酸/丙烯酸。3-碘丙酸还可以转化为丁二酸和己二酸等重要化工产品，是一个潜在的生物质基平台分子。

工作二：无金属催化淀粉转化为5-甲基糠醛

淀粉是一种由大量葡萄糖单元通过葡萄糖苷键连接而成的廉价易得生物质。5-甲基糠醛(5-MF)是一个重要的精细化学品，广泛用于食品、医药、农药、化妆品等行业，也被认为是重要的生物汽油前体。由于其含氧量低、能量密度高、水溶性小，把生物质直接转化为5-MF比现在常用的直接转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的方法具有更大的优势，尤其是在产物分离的步骤可以大大节省能源。同时5-MF也是一个很好的平台分子可用来生产其他增值产品。目前，有超过70种化合物可以从5-MF合成。

目前，从生物质基材料制备5-MF一般需要贵金属催化。杨课题组利用I-优异的亲核取代性质和对C-O键断裂的高反应活性，开发了一种无金属催化氢解淀粉一步制备5-MF的方法。文中采用氢气，盐酸和碘化钠双相催化体系来催化淀粉转化，不加任何金属催化剂也能取得较好的产率。针对这一现象文中进行了深入的研究，揭示了无金属氢碘酸催化淀粉制备5-MF的自由基反应机理。在最优反应条件下，由淀粉可获得38.0%5-MF产率的和45.6%总有机产物产率 (含少量2-甲基呋喃和糠醛)。此外，以5-羟甲基糠醛(HMF)为底物，通过此方法可直接获得80.8%产率的5-MF。本工作首次实现了无金属催化生物质直接转化为5-MF的过程。

该催化体系为双相体系，不仅不需要金属催化剂，而且水相催化体系可循环使用，是一个较为绿色的催化方法。这项工作提供了一个绿色廉价的由生物质制备5-MF的方法，对于推进生物质化工代替石油化工具有重大的意义。