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来源：有机化学网
2020-09-27
【英文名称】p-Bromobenzyl Bromide
【分子式】C7H6Br2
【分子量】249.94
【CAS登录号】589-15-1
【缩写和别名】PBB，α-溴-4-溴甲苯
【物理性质】浅黄色晶体，60-62 °C, bp 116-124 °C/12 Torr (1599.86 Pa)。易溶于热醇、醚、二硫化碳、苯及冰醋酸，能溶于水和醇。能随水蒸气一起挥发，加热即升华。
【制备备和商品】国内外试剂公司均有销售。也可以用4-溴甲苯在光照下发生溴化反应制备[1]，或者在过氧化苯甲酰催化下用NBS对4-溴甲苯进行制备[2]。
【注意事项】对潮气敏感，需在氮气保护下储存。有催泪性腐蚀性，对眼睛、呼吸系统、皮肤有刺激作用。
对溴苄溴(BPP)是实验室中重要的烷基化试剂之一。在适当的条件可以用于N-、O-和C-原子的烷基化反应。在碱性条件下，该试剂可以与伯胺或仲胺发生烷基化反应，得到N-溴苄基化合物(式1)[3]。在碳酸钾作用下，对溴苄溴可以选择性地与二醇胺的胺基反应得到N-对溴苄基二乙醇胺(式2)[4]。
在氢化钠作用下，该试剂可以与醇、酚和硫醚类化合物发生Williamson反应，得到相应的对溴苄基醚。由于对溴苄基醚在碱性、酸性及氧化条件下均能够稳定存在，同时又可以在适当的条件下脱去，因此常常被用作保护基(式3)[5]。
此外，还可以利用不同对卤代苄基醚离去能力的差异，达到选择性脱去保护基的目的[5,6]。当对位含有碘、溴或氯的苄基醚同时存在时，前者可以优先被除去(式4)。
该试剂与活泼亚甲基或次甲基的烷基化反应可以在不同碱度下进行,双(三甲基硅基)氨基锂、LDA、醇钾和碳酸钾常常用于该目的(式5)[7]。
氯化钯催化的对溴苄基溴与芳基硼酸的Suzuki偶联反应选择性地发生在芳基溴上[8]。使用Pd(PPh3)4作为催化剂时，反应则选择性地发生在苄基溴上。当使用过量的芳基硼酸时，两个位置可以同时发生偶联反应(式6)[9]。
在Fe(II)催化剂的存在下，该试剂与芳基锌试剂可发生Negishi偶联反应(式7)[10]。
在金属铟试剂催化下，该试剂可以与二硒化合物反应，得到单硒化合物(式8)[11]。在 NaH 作用下，该试剂可以与三氯甲烷发生取代反应得到1-(2,2,2-三氯乙基)-4-溴苯(式9)[12]。在碱的作用下，该试剂与五羰基铁或四羰基铁酸二钠反应，以较高收率得到二(对溴苄基酮)(式10)[13]。在NalO4/H+条件下，该试剂以71%〜89%的收率被氧化成为对溴苯甲酸(式11)。
参考文献
1. Weizmann, M.; Patai, S. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68,150.
2. Gassman, P. G.; Macomber, D. W.; Willging, S. M. J. Am. Chem. Soc. 1985,107,2380.
3. Wan, Y.; Wallinder, C.; Plouffe, B.; Beaudry, H. J. Med Chem. 2004, 47, 5995.
4. Aranapakam, V.; Davis, J. M.; Grosu, G. T. J. Med Chem. 2003,46,2376.
5. Plante, O. J.; Buchwald, S. L.; Seeberger, P. H. J. Am. Chem. Soc. 2000,122,7148.
6. Wolfe, J. P.; Tomori, H.; Yin, J.; Sadighi, J.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2000, 65,1158.
7. Gonzalez-Cantalapiedra, E.; Ruiz, M.; Gomez-Lor, B.; Alonso, B.; Garcia-Cuadrado, D.; Cardenas, D.J.; Echavarren, A. M. Eur. J. Org. Chem. 2005,4127.
8. Bandgar, B. P.;Bettigeri, S. V.; Phopase, J. Tetrahedron Lett. 2004, 45,6959.
9. Langle, S.; Abarbri, M.; Duchene, A. Tetrahedron Lett. 2003,44, 9255.
10. Bedford, R. B.; Huwe, M.; Wilkinson, M. C. Chem. Commun. 2009,600.
11. Lee, E. H.; Kim, S. J.; Singh, G.; Jang, D. O.; Munbunjong, W.; Ngemmaneerat, P.; Chavasiri, W.Tetrahedron 2009, 55,2467.
12. Baati, R.; Barma, D. K.; Krishna, U. Murali; Mioskowski, C.; Falck, J. R. Tetrahedron Lett. 2002,43,959.
13.(a)Ito, S.; Wehmeier, M.; Brand, J. D.; Kuebel, C.; Epsch, R.; Rabe, J. P.; Muellen, K. Chem. Eur. J.2000, 6,4327. (b) Potter, R. G.; Hughes, T. S. J. Org. Chem. 2008, 75,2995.