氯化钠，怎么就长出“腿”了？

一滴氯化钠(NaCl)溶液滴在热的表面上，随着水分蒸发，会出现什么现象?这个问题估计上过科学课的小学生都能回答——液滴会逐渐达到饱和，随后NaCl晶体逐渐析出。这种现象在生活中似乎再平凡不过，但是，新的科学发现有时就隐藏在这些“平凡”之中。近日，几位荷兰的科学家惊奇地发现，就在这个简单的过程背后其实还隐藏着不为人知的有趣细节——氯化钠，长出“腿”了 [1]。

“长腿”的氯化钠。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

在聊一聊背后的原理之前，我们先来了解一下，这个简单得不能再简单的观察实验。液滴蒸发过程发生在一个硅烷化的疏水基底上，其接触角为110±4 °，温度控制在70±2 °C。在蒸发的第一阶段，NaCl溶液饱和，在液-气界面开始形成细小的微晶，并倾向于与固体表面的接触面积最小化。随着蒸发的继续，微晶逐渐长大，开始形成一个晶体网络，覆盖在液滴表面，随后才在剩余溶液的内部继续生长。当大部分水分蒸发后，剩余溶液在晶体和基底之间，析出新的微晶，并将整个晶体抬高，直到水分完全蒸发。这就是NaCl“长腿”的全过程，在晶体析出的最后一刻，NaCl仿佛基底上“站”了起来。

NaCl液滴在疏水表面蒸发的观察实验。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

可见，液滴蒸发的最后时刻，是NaCl“长腿”的关键。研究者给出了这样的机理推测，氯化钠晶体倾向于尖角朝下，以减小其与固体表面的接触面积，这一特点在蒸发初期影响不大。但当水分剩余不多时，空气进入液-固界面，在大晶体周围的薄液膜形成了“毛细微桥”。而新的晶体在这层薄液膜内继续析出，并将之前析出的晶体网络整体抬高。

NaCl“长腿”机理示意图。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

研究者以晶体和衬底之间的高度差(Δh)，作为从上升开始到结晶结束的时间函数。基底温度对NaCl“长腿”过程的影响很大，例如在室温下(20 °C)蒸发，上升速度为0.34 μm/s，而在高温下(120 °C)蒸发，上升速度可达60 μm/s，一分钟可以上升近乎半厘米的高度。

既然是一篇严谨的科学论文，只有这个程度的解释显然是不够的。下面，要上公式了。

众所周知，阿伦尼乌斯方程表明，反应速率常数的对数(lnk)，与温度的倒数(1/T)之间呈线性关系(如下)，并可以用来计算反应的速率常数和活化能(详见各种版本的物理化学教材)。

其指数形式大家可能更熟悉：

于是，研究者以lnk~1/T作图，计算出NaCl“长腿”活化能约为40 kJ/mol，这与文献报道的NaCl单晶生长的活化能(~20 kJ/mol)非常相似 [2]。不同的是，NaCl的“腿”生长于刚刚提到的“毛细微桥”中，这会导致活化能的升高。

利用阿伦尼乌斯方程计算NaCl“长腿”活化能。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

类似地，如果对KCl进行相同的实验，“长腿”活化能约为67 kJ/mol，这与文献中报道的KCl单晶生长所需的活化能(60 kJ/mol)更为接近 [3]。

KCl的“长腿”过程。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

那么，另一个问题又来了，让NaCl“站”起来的动力来自于哪里呢?或许，是迫于结晶压力而产生的力，足以克服重力。结晶压力是晶体生长热力学的驱动力，可以用溶液的过饱和度和活度来描述。

别看公式很复杂，其实活度和活度系数在实际计算时可以忽略(回忆一下我们的物化作业，好像是这样的)，于是，公式瞬间简化：

其中，S表示过饱和度。通过计算，结晶压力(Pcrys)为0.9-1.8 MPa，再利用SEM对NaCl的“腿”进行观察，估算其与基底的接触面积，不难算出结晶压力能产生大于170 mN的力，这远大于一滴液体析出的NaCl(5.2 mg)所产生的重力(51 μN)，足以让NaCl晶体“站起来”。(“没有压力就没有动力”，这果然是一条颠扑不破的真理……)

SEM照片计算“腿”与基底的接触面积。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

除了温度的影响，基底也是决定NaCl能否站起来的因素之一。出乎意料的是，除了硅烷化玻璃表面，其他超疏水基底、PDMS等材质表面，都没有出现NaCl“长腿”的奇观。这意味着，光滑的疏水表面不是NaCl长“腿”的必要条件，这一过程与基底表面与水或盐溶液的范德华力相互作用、偶极相互作用、离子相互作用、氢键和质子交换等因素都密切相关，有待进一步讨论研究。

盐水滴在三种不同表面上的蒸发实验。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]

最后，估计有人会问，研究这样一个奇怪的现象，有什么用呢?我们可能都遇到过，穿着白色鞋子踩雪，等干了之后会变得斑斑点点，这就是盐类的析出。如果这个过程因为降雨降雪发生在建筑物上，也会在墙壁上留下斑斑点点的污渍痕迹。甚至盐水渗入其中又无法排出，在内部结晶，导致建筑材料风化，造成破坏性的危险。如果可以充分理解NaCl“长腿”的机理，并加以利用，让析出的盐类晶体与材料表面的粘附最小化，从而实现材料的“自清洁”效果，或许是一条可行的思路。不过这只是研究者的大胆猜想。

无论是否有用，对于NaCl“长腿”这一现象的分析，本身就已经很有趣了，不是吗?

参考文献：

[1] Salim H. Kolpakov P. Bonn D., et al. Self-Lifting NaCl Crystals. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 7388-7393.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c01871

[2] Desarnaud J. Derluyn H. Carmeliet J., et al. Growth of Salt Crystals. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 2961-2966.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b01082

[3] Linnikov O. D. Spontaneous crystallization of potassium chloride from aqueous and aqueous-ethanol solutions Part 1: Kinetics and mechanism of the crystallization process. Cryst. Res. Technol., 2004, 39, 516-528.