四氯化钛的注意事项

【中文名称】 四氯化钛

【英文名称】Titaniurn(IV) Chloride

【分子式】Cl4Ti

【分子量】189.68

【CA登录号】[7550-45-0]

【结构式】TiCl4

【物理性质】无色或微黄色液体，有刺激性酸味，在空气中发烟。蒸汽压1.33 kPa (21.3℃),mp -24 ℃, bp 136.4℃, d 1.726 g/cm3。它可溶于THF, CH2Cl2、甲苯中。

【制备和商品】四氯化钛在各大试剂公司均有销售。工业上由二氧化钛、碳粉混合后，在600℃时通入氯气而制得。

【注意事项】该试剂非常活波，遇湿空气即冒白烟。首先形成TiCl4·5H2O，最后水解生成水合二氧化钛(TiO2·xH2O)。遇水接触会发生激烈反应。皮肤直接接触液态四氯化钛可引起不同程度的灼伤。其烟尘对呼吸道黏膜有强烈刺激作用。轻度中毒有喘息性支气管炎，严重者出现呼吸困难、呼吸脉搏加快、体温升高、咳嗽等，可发展成肺水肿。

四氯化钛作为一种常见的路易斯酸，在有机合成中有着重要应用。四氯化钛有很强的亲氧性和脱水能力。另外，四氯化钛与还原剂可以促进羰基化合物发生McMurry反应，反应的产物与还原剂种类和还原能力密切相关。

由于四氯化钛的亲氧性，它可以很好地活化羰基化合物。提高羰基化合物的亲电性，从而易于与亲核试剂反应。例如：四氯化钛可以促进羰基化合物与胺生成亚胺的反应。即使是含有大位阻基团，也能得到较高的产率(式1)。

对于羰基化合物与烯基硅醚类型的羟醛缩合反应，四氯化钛是最好的催化剂。不同的羰基官能团(如醛和酮)同时存在时，可以通过控制温度来实现高选择性反应。通常来说，酮需要0～20℃的反应温度，而醛在-78℃时就能反应(式2)。

在四氯化钛的催化下，烯基醚、烯基酯类化合物都可作为亲电试剂与醛、酮或缩醛发生羟醛缩合反应。乙酰氧代呋喃类化合物也可作为烯基醚与醛发生反应(式3)。

当用硅氧基炔与醛反应时，可高立体选择性地得到E-构型的丙烯酸衍生物(式4)。

四氯化钛可催化烯丙基硅试剂与醛的反应，反应速率很快，且高选择性地在TMS基团的产位进行(式5)。

四氯化钛还可促进δ-酰基炔类化合物发生环化反应，生成各种碳环和氮杂环化合物。例如：在氨存在下，催化N-炔丙基-2-酰基吲哚环合生成多环化合物(式6)。

四氯化钛加还原剂体系可以促进羰基化合物发生McMurry反应。最常见的是四氯化钛-锌体系，将羰基化合物自身还原偶联生成烯烃。如果底物是二羰基化合物，则得到环烯烃(式7)。

四氯化钛-镁体系可以将亚胺盐偶联得到邻二胺衍生物(式8)。

用四氯化钛和氢化锂铝体系，偕二卤代烃可以对烯烃进行环丙烷化反应，从而得到多取代环丙烷衍生物(式9)。此外该体系还可实现卤代芳烃的脱卤反应和双键的催化加氢反应。

四氯化钛-镁体系可以实现亚胺和烯丙基溴的还原偶联反应(式10)。

四氯化钛还可作为氯化试剂，将氯原子连接到底物上(式11)。

四氯化钛作为制备多种有机钛试剂的原料在金属有机领域有重要应用。在工业上，四氯化钛是著名的齐格勒一纳塔催化剂的组分之一，在烯烃聚合方面有广泛应用。此外，四氯化钛还是工业上制备TiO2的重要中间体。