制备碘甲烷不同方法比较

碘甲烷：别名甲基碘

英文名：Iodomethane，Methyliodide

CAS号：74—88—4

碘甲烷为通用试剂，常作为有机合成中间体用于医药工业.由于碘离子是良好的离去基团，碘甲烷是非常好的甲基化试剂，常用于醇、酚、酮、酯、羧酸、氨基化合物、氰基化合物、硝基烷烃、砜、亚砜、亚胺及腙的甲基化反应;碘甲烷也是格式反应良好的引发剂，常用于氯代芳烃等不活泼卤化物的格氏反应引发.碘甲烷是维生素U制备的原料，也可作为铑碘催化剂的原料用于催化甲醇羰基化反应.碘甲烷在工业上应用广泛，而目前国内对碘甲烷的制备文献很少.

1实验原理

1.1卤原子交换法

卤原子交换法。是由氯代烃、溴代烃制备碘代烃的常用方法，但由于溴甲烷、氯甲烷沸点低，在常温下均为气体，在实验室获得不是很方便，而反应对设备的要求较高，因此采用此方法在实验室制备碘甲烷受到一定的限制.

1.2甲醇、碘单质法

醇与碘单质在磷的存在下反应是碘代烷制备的另一方法，但此方法更适合于由仲醇或叔醇制备仲碘代烃或叔碘代烃，因此在碘甲烷的制备中也受到一定的限制.

1.3乙酸、碘单质法

羧酸与碘及四乙酸铅在光引发下反应生成碘代烷Ⅲ，此法可以以较高收率合成伯、仲碘代烷，但存在着原子经济性较差及环境不友好的特点.

1.4甲醇氢碘酸法

由醇与氢碘酸作用是碘代烷制备的常用方法，氢碘酸通常由碘化碱盐与酸在反应过程中生成，本方法试剂来源方便，操作简单.

1.5硫酸二甲酯法

硫酸二甲酯是工业上常用的甲基化试剂.采用此方法[5制备碘甲烷时，由于原料硫酸二甲酯与产物碘甲烷沸点相差大本方法存在着后处理方便，产品纯度好的特点.对甲醇氢卤酸法及硫酸二甲酯法进行了验证，并考察了反应条件对反应结果的影响.

2实验部分

2.1试剂及仪器

碘化钾，分析纯，99.0;硫酸二甲眉旨，工业品，989/6;碳酸钙，分析纯，99.09/6;磷酸，分析纯，85.0;甲酸，分析纯，88.0乙酸，分析纯，99.0;甲醇，分析纯，99.0;产品含量通过GC一14B气相色谱仪由归一划法测定.

2.2实验步骤

2.2.1硫酸二甲酯法

在装有滴液漏斗、温度计及边反应边蒸馏装置的100mL三口烧瓶中加入33.2g碘化钾(0.2too1)、O～18.0mL水，再加入0～2.0g碳酸钙，搅拌，加热，保温到6O～65℃，在滴液漏斗中加入12.6～25.2g硫酸二甲酯(O.1～0.2too1)，缓慢滴加，控制滴加速度以保持有连续馏出液馏出，至硫酸二甲酯加完后不再有馏出液时停止反应，滴加时间约为1h.馏出液用20mL水洗涤后用氯化钙干燥，得粗品约26.4g，纯度为98.6，收率约93.0.

2.2.2甲醇、氢碘酸法

在lOOmI烧瓶中加入33.2g碘化钾(0.2mo1)，18~36mL水，9.6g甲醇(0.3too1)，一次性加入0.1～0.22tool的酸，装成分馏装置，加热，控制反应瓶内温度约为90℃，至不再有馏出液时停止反应，反应时间约为3～5h.馏出液用10mL水洗涤后用氯化钙干燥，得粗品约11.4 g，纯度为95.0，收率约为40.

2.3结果与讨论

2.3.1硫酸二甲酯法

(1)碳酸钙用量对反应收率的影响

文献Es]报道此方法需使用碳酸钙，实验考察了碳酸钙用量对碘甲烷收率的影响，结果见表1.

表1碳酸钙用量对碘甲烷收率的影响

经小试试验发现，碳酸钙的使用对产率的提高没有积极影响，即采用此方法制备碘甲烷时可不加碳酸钙.

(2)硫酸二甲酯与碳酸二甲酯的比较

因考虑到硫酸二甲酯的高毒性，小试试验考察了以碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯，结果见表2.

表2硫酸二甲酯与碳酸二甲酯的比较

在碳酸二甲酯反应组内，基本未检测到产物碘甲烷的生成，可能的原因是由于碳酸二甲酯的反应活性较低，因此在此反应条件下碳酸二甲酯不能代替硫酸二甲酯.第6期杨振平，等：制备碘甲烷不同方法比较

(3)硫酸二甲酯用量对收率的影响

实验考察了硫酸二甲酯用量对反应收率的影响，结果见表3.

表3硫酸二甲酯用量对收率的影响

试验表明：当硫酸二甲酯的用量与碘甲烷等摩尔时，产物收率较高，减少硫酸二甲酯用量后，收率下降显著，合适的(碘化钾)：”(硫酸二甲酯)一1：1.

(4)反应温度及反应时间对收率的影响

本反应是以边滴加反应物边蒸出产物的方式进行的，由于碘甲烷的沸点为42℃，反应温度拟定为60~65℃，保证生成的碘甲烷能顺利地被蒸馏出反应体系而原料硫酸二甲酯能留在反应瓶内.反应时间根据滴加速度确定，滴加速度的控制主要取决于馏出液的馏出速度，通常以控制有连续的馏出液馏出为宜，当反应物料加完后馏出液不再馏出时停止反应，因此小试试验未对反应温度、反应时间对收率的影响作较详细的考察.

2.3.2甲醇、氢碘酸法

(1)酸种类对收率的影响

反应以碘化钾、酸为原料生成氢碘酸，生成的氢碘酸再与甲醇作用生成碘甲烷，氢碘酸生成的难易及生成量的多少是影响收率的最关键因素，实验考察了酸种类对反应收率的影响，结果见表4.

表4酸种类对收率的影响

注：1)反应中甲醇过量，收率以碘化钾计

由上表可知，磷酸比甲酸、乙酸要好，但总体收率也较低，可能的原因在于磷酸具有一定的氧化性，较大量的碘离子被氧化成碘单质的原故.而使用有机酸甲酸、乙酸时，基本未检测到碘甲烷的生成，可能的原因在于在此反应条件下酸及醇反应生成了酯.

(2)水用量对反应收率的影响

为了降低磷酸的氧化性，尝试在较低浓度磷酸下反应，试验考察了水用量对反应收率的影响，结果见表5.

表5水用量对反应收率的影响

由表5可知，加大水用量收率有一定提高，但总体并不是特别明显

3结论

在对碘甲烷制备常用方法综述的基础上，对硫酸二甲酯法、甲醇氢卤酸法进行了条件优化，对比发现硫酸二甲酯法存在着操作简单、条件温和、收率高、产品纯度好的特点，在对硫酸二甲酯小心处理的情况下，此方法是制备碘甲烷较理想的方法.而在甲醇氢碘酸法中，由于磷酸有较强的氧化性，使用磷酸作反应物时，发现碘离子被氧化成碘单质的副反应较严重，这大大影响了碘甲烷的收率，而这方面的不利影响并不能通过采用稀释磷酸的办法来彻底解决;而当采用有机酸如甲酸、乙酸作反应物时，发现最终生成相当量的酯化合物，而目标产物碘甲烷的收率非常低，因此此方法的应用受到较大限制.为了提高碘甲烷收率，有望通过直接使用氢碘酸的方法解决.