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来源：乐妍
2022-08-26
在锂离子电池的实际应用中，硫物质的转化动力学涉及缓慢的多电子氧化还原过程，导致可溶性多硫化物在阴极上积累;随后，多硫化物扩散到锂阳极，并在电极表面不可逆地转化为Li2S钝化层，导致硫利用率降低，持续消耗电解质，极化电压过大和锂阳极腐蚀严重等问题。
Highlights
●巧妙合成了嵌有致密的FeSe-MnSe异质结和大量Se缺陷的空心碳微球(FeSe-MnSe/NBC)。
●包含FeSe-MnSe/NBC的电池显示出优异的多硫化物固定能力。
●FeSe-MnSe/NBC增强多硫化物氧化还原动力学。
●异质结边界引导了Li2S的三维沉积和生长，避免了电极表面钝化。
近日，有着离子液体“魔法师”之称的哈尔滨工业大学张嘉恒教授及其课题组将硒缺陷、非均匀界面和杂原子掺杂融合，以双金属配位聚合物Fe-Mn-1,3,5-三羧酸苯(Fe-Mn-BTC)为前驱体、离子液体作为掺杂剂，通过简单的水热反应，设计合成了嵌入致密的FeSe-MnSe异质结和丰富的Se缺陷的BTC衍生空心碳球(FeSe-MnSe/NBC)(图1)。制备的FeSe-MnSe/NBC电极具有优越的电催化活性，加速了锂硫电池的多硫化物氧化还原动力学，显著提高了锂硫电池的性能。
图1 FeSe-MnSe/NBC制造工艺示意图
图2 Li2S6,FeSe/C, MnSe/C, and FeSe-MnSe/NBC的表征谱图及电化学测试
在如图2所示的表征中，FeSe-MnSe/NBC/S阴极的电压从2.8V逐渐降至2.4V(图2e)，而由MnSe/C/S和FeSe/C/S组成的电池的开路电压分别降至2.36和2.27V，说明FeSeMnSe/NBC/S有效缓解了Li-S电池的自放电行为。此外，对包含各种电极的Li-S电池的多硫化物穿梭效应的抑制也进行了评估，包含FeSe-MnSe/NBC的电池显示出最低的电流密度，表明FeSe-MnSe/NBC具有优异的多硫化物固定能力。
图3 FeSe-MnSe/NBC/S,FeSe/C/S, and MnSe/C/S阴极的电池性能测试
此外，包含FeSe-MnSe/NBC的电池表现出最低的极化电压，表明其具有优越的催化活性。为了探究这些材料的催化活性，课题组组装了Li2S6对称电池。如图3i所示，FeSe-MnSe/NBC电极表现出最高的电流响应，表明对多硫化物氧化还原动力学的加速有良好的影响。此外，与FeSe/C和MnSe/C电池相比，FeSe-MnSe/NBC电池表现出更高的响应电流、良好的极化电压和更明确的氧化还原峰，表明多硫化物氧化还原动力学增强。
图4 FeSe-MnSe/NBC异质结提高电池性能的机理探究
在三维模型中(图4)，FeSe-MnSe/NBC的异质结和大量的硒缺陷大大降低了界面能垒，调节了Li2S的成核速度，为后续Li2S的成核和生长提供了足够的通道，加速了Li2S的沉淀。扫描电镜和原子力显微镜(AFM)下不同的硫主体材料制备的电池的锂金属阳极的形貌如图4所示，FeSe/C和MnSe/C电池中的锂阳极在循环后表面变粗糙，相反，FeSe-MnSe/NBC电池的锂阳极保持光滑，在循环之前与锂金属表面相似，这归因于其优异的多硫化物制约能力，在循环过程中有效固定多硫化物，惰性Li2S的沉积和在锂阳极上的腐蚀层的形成显著减少。
图5 对FeSe-MnSe/NBC/S||Li电池中电极对多硫化物的固定能力的探究
为了验证FeSe-MnSe/NBC拥有优异的多硫化物固定能力和加速多硫化物氧化还原动力学，课题组进行了FeSe-MnSe/NBC/S和FeSe/C/S电池的电解质放电对比试验(图5)，结果表明FeSe-MnSe/NBC有效地促进了FeSe-MnSe/NBC和多硫化物之间的电荷转移，从而增强了多硫化物的化学吸附并加速SRR动力学。
图6 FeSe-MnSe/NBC对多硫化物氧化还原动力学影响的探究
为了进一步探索FeSe-MnSe/NBC对多硫化物氧化还原动力学的影响，课题组另外采用了恒流间歇滴定技术(GITT)。如图6结果所示，丰富的异质结边界，优先为多硫化物吸附和Li2S成核提供了丰富的活性位点，在三维模型中看出异质结边界的Li2S巧妙增长，避免了致密Li2S层的形成、钝化电极表面，留下足够的通道，使连续的多硫化物扩散和后续的Li2S成核和沉积。相比之下，Li2S在FeSe/C表面的初始均匀沉积很容易钝化活性位点，抑制多硫化物转移和Li2S沉积(图7)。
图7 FeSe-MnSe/NBC(a)和FeSe/C(b)电化学反应前后的SEM图
综上所述，课题组成功地合成了一种含有大量硒缺陷和高密度异质结的FeSe-MnSe/NBC电极。制备的FeSe-MnSe/NBC电极具有优越的电催化活性，加速了锂硫电池的多硫化物氧化还原动力学。FeSe-MnSe/NBC中N、B杂原子、Se空位和界面区的协同效应加速了电子转移，调节了电子结构，降低了SRR的能垒，大大提高了SRR的转化动力学。致密的FeSe-MnSe异质结巧妙地引导了Li2S的三维沉积和生长，有效地避免了电极的钝化。此外，设计良好的空心球结构复合硫主体为容纳硫化物转换过程中发生的大体积变化提供了足够的空间。本研究为合成异质结和硒缺陷的双金属硒化物电催化剂提供了一种新思路，用于开发高性能锂硫电池。
参考文献
Hu,Shunyou; Wang, Tiansheng; Lu, Beibei; Wu, Dong; Wang, Hao; Liu,Xiangli; Zhang, Jiaheng. Https://doi.org/10.1002/adma.202204147.
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